第一节 电容器简述
一、电容器的划分
电容器通常简称其为电容,用字母C表示。定义1:电容器,顾名思义,是‘装电的容器’,是一种容纳电荷的器件。英文名称:capacitor。电容是电子设备中大量使用的电子元件之一,广泛应用于电路中的隔直通交,耦合,旁路,滤波,调谐回路, 能量转换,控制等方面。定义2:电容器,任何两个彼此绝缘且相隔很近的导体(包括导线)间都构成一个电容器。
1.按照结构分三大类:固定电容器、可变电容器和微调电容器。
2.按电解质分类:有机介质电容器、无机介质电容器、电解电容器和空气介质电容器等。
3、按用途分有:高频旁路、低频旁路、滤波、调谐、高频耦合、低频耦合、小型电容器。
4.按制造材料的不同可以分为:瓷介电容、涤纶电容、电解电容、钽电容,还有先进的聚丙烯电容等等。
5.高频旁路:陶瓷电容器、云母电容器、玻璃膜电容器、涤纶电容器、玻璃釉电容器。
6.低频旁路:纸介电容器、陶瓷电容器、铝电解电容器、涤纶电容器。
7、滤波:铝电解电容器、纸介电容器、复合纸介电容器、液体钽电容器。
8.调谐:陶瓷电容器、云母电容器、玻璃膜电容器、聚苯乙烯电容器。
9.低耦合:纸介电容器、陶瓷电容器、铝电解电容器、涤纶电容器、固体钽电容器。
10.小型电容:金属化纸介电容器、陶瓷电容器、铝电解电容器、聚苯乙烯电容器、固体钽电容器、玻璃釉电容器、金属化涤纶电容器、聚丙烯电容器、云母电容器。
二、电容器的主要特性参数
电容器主要特性参数
1.标称电容量和允许偏差
标称电容量是标志在电容器上的电容量。
电容器实际电容量与标称电容量的偏差称误差,在允许的偏差范围称精度。
精度等级与允许误差对应关系:00(01)-±1%、0(02)-±2%、Ⅰ-±5%、Ⅱ-±10%、Ⅲ-±20%、 Ⅳ-(+20%-10%)、Ⅴ-(+50%-20%)、Ⅵ-(+50%-30%)
一般电容器常用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级,电解电容器用Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ级,根据用途选取。
2.额定电压
在最低环境温度和额定环境温度下可连续加在电容器的最高直流电压有效值,一般直接标注在电容器外壳上,如果工作电压超过电容器的耐压,电容器击穿,造成不可修复的永久损坏。常见的电容额定电压与耐压测试仪测量值的关系( 600V的耐压测试仪测量电压为760V以上;
550V的耐压测试仪测量电压为715V以上;
500V的耐压测试仪测量电压为650V以上;
450V的耐压测试仪测量电压为585V以上;
400V的耐压测试仪测量电压为520V以上;
250V的耐压测试仪测量电压为325V以上;
200V的耐压测试仪测量电压为260V以上;
160V的耐压测试仪测量电压为208V以上;
100V的耐压测试仪测量电压为125V—132V以上;
80V的耐压测试仪测量电压为100V以上;
63V的耐压测试仪测量电压为79V以上;
50V的耐压测试仪测量电压为62.5V以上;
35V的耐压测试仪测量电压为50V以上
25V的耐压测试仪测量电压为35V以上
16V的耐压测试仪测量电压为19V以上
10V的耐压测试仪测量电压为13V以上
6.3的耐压测试仪测量电压为7.5V以上
以上为85℃产品;以下为105℃产品 :
600V的耐压测试仪测量电压为780V以上;
550V的耐压测试仪测量电压为745V以上;
500V的耐压测试仪测量电压为660V以上;
450V的耐压测试仪测量电压为595V以上;
400V的耐压测试仪测量电压为540V以上;
250V的耐压测试仪测量电压为343V以上;
200V的耐压测试仪测量电压为270V以上;
160V的耐压测试仪测量电压为222V以上;
100V的耐压测试仪测量电压为132V以上;
80V的耐压测试仪测量电压为102V以上;
63V的耐压测试仪测量电压为84V以上;
50V的耐压测试仪测量电压为66.5V以上;
35V的耐压测试仪测量电压为52.5V以上
25V的耐压测试仪测量电压为38V以上
16V的耐压测试仪测量电压为21.6V以上
10V的耐压测试仪测量电压为13.5V以上
6.3的耐压测试仪测量电压为8.2V以上)
3.绝缘电阻
直流电压加在电容上,并产生漏电电流,两者之比称为绝缘电阻.
当电容较小时,主要取决于电容的表面状态,容量〉0.1uf时,主要取决于介质的性能,绝缘电阻越大越好。
电容的时间常数:为恰当的评价大容量电容的绝缘情况而引入了时间常数,他等于电容的绝缘电阻与容量的乘积。
4.损耗
电容在电场作用下,在单位时间内因发热所消耗的能量叫做损耗。各类电容都规定了其在某频率范围内的损耗允许值,电容的损耗主要由介质损耗,电导损耗和电容所有金属部分的电阻所引起的。
在直流电场的作用下,电容器的损耗以漏导损耗的形式存在,一般较小,在交变电场的作用下,电容的损耗不仅与漏导有关,而且与周期性的极化建立过程有关。
5.频率特性
随着频率的上升,一般电容器的电容量呈现下降的规律。
大电容工作在低频电路中的阻抗较小,小电容而比较适合工作在高频环境下。
三、电容器的型号命名
国产电容器的型号一般由四部分组成(不适用于压敏、可变、真空电容器)。依次分别代表名称、材料、分类和序号。
第一部分:名称,用字母表示,电容器用C。
第二部分:材料,用字母表示。
第三部分:分类,一般用数字表示,个别用字母表示。
第四部分:序号,用数字表示。
用字母表示产品的材料:A-钽电解、B-聚苯乙烯等非极性薄膜、C-高频陶瓷、D-铝电解、E-其它材料电解、G-合金电解、H-复合介质、I-玻璃釉、J-金属化纸、L-涤纶等极性有机薄膜、N-铌电解、O-玻璃膜、Q-漆膜、T-低频陶瓷、V-云母纸、Y-云母、Z-纸介。
四、电容器的容量标示
1.直标法
用数字和单位符号直接标出。如1uF表示1微法,有些电容用“R”表示小数点,如R56表示0.56微法。
2.文字符号法
用数字和文字符号有规律的组合来表示容量。如p10表示0.1pF,1p0表示1pF,6P8表示6.8pF,2u2表示2.2uF.
3.色标法
用色环或色点表示电容器的主要参数。电容器的色标法与电阻相同。
电容器偏差标志符号:+100%-0--H、+100%-10%--R、+50%-10%--T、+30%-10%--Q、+50%-20%--S、+80%-20%--Z
4.数学计数法:如上图瓷介电容,标值272,容量就是:27X100pf=2700pf.如果标值473,即为47X1000pf=后面的2、3,都表示10的多少次方)。
第二节 超级电容器产业基础
一、超级电容器特性
1. 额定容量:
单位:法拉(F),测试条件:规定的恒定电流(如1000F以上的超级电容器规定的充电电流为100A,200F以下的为3A)充电到额定电压后保持2~3分钟,在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值,即:
由于等效串联电阻(ESR)比普通电容器大,因而充放电时ESR产生的电压降不可忽略,如2.7V/5 000F超级电容器的ESR为:0.4mΩ,在100A电流放电时的ESR电压降为40mV占额定电压的1.5%,在950A电流放电时的ESR电压降为380mV占额定电压的14%,表明在额定电流下放电容量将为额定容量减小88.5%。
2. 额定电压:
可以使用的最高安全端电压(如2.3V、2.5V、2.7V以及不久将来的3V),除此之外还有承受浪涌电压电压(可以短时承受的端电压,通常为额定电压的105%),实际上超级电容器的击穿电压远高于额定电压(约为额定电压的1.5~3倍左右,与普通电容器的额定电压/击穿电压比值差不多。
3. 额定电流:
5秒内放电到额定电压一半的电流,除此之外还有最大电流(脉冲峰值电流)
4. 最大存储能量:
在额定电压是放电到零所释放的能量,以焦耳(J)或瓦时(Wh)为单位
5. 能量密度:
最大存储能量除以超级电容器的重量或体积(Wh/kg或Wh/l)
6. 功率密度:
在匹配的负载下,超级电容器产生电/热效应各半时的放电功率,用kW/kg或kW/l表示。
7. 等效串联电阻:
测试条件:规定的恒定电流(如1 000F以上的超级电容器规定的充电电流为100A,200F以下的为3A)和规定的频率(DC和大容量的100Hz或小容量的KHz)下的等效串联电阻。通常交流ESR比直流ESR小,随温度上升而减小。
超级电容器等效串联电阻较大的原因是:为充分增加电极面积,电极为多孔化活性炭,由于多孔化活性炭电阻率明显大于金属,从而使超级电容器的ESR较其它电容器的大。
8. 阻抗频率特性:
超级电容器的阻抗频率特性,相对较大的是ESR造成平坦底部的原因,超级电容器的频率特性是电容器中频率特性最差的。其原因是:一般电容器的电荷是导体中的以电子导电方式建立或泄放,而超级电容器的电荷的建立或泄放是以介质中的离子或介质电离极化实现,响应速度相对慢;大容量电容器在制造时均采用卷绕工艺,寄生电感相对无感电容器大。
9. 工作与存储温度:
通常为-40℃??+60℃或70℃,存储温度还可以高一些。
10. 漏电流:
一般为10μA/F
11. 寿命:
在25℃环境温度下的寿命通常在90 000小时,在60℃的环境温度下为4 000小时,与铝电解电容器的温度寿命关系相似。寿命随环境温度缩短的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。寿命终了的标准为:电容量低于额定容量20%,ESR增大到额定值的1.5倍。
12. 循环寿命:
20秒充电到额定电压,恒压充电10秒,10秒放电到额定电压的一半,间歇时间:10秒为一个循环。一般可达500000次。寿命终了的标准为:电容量低于额定容量20%,ESR增大到额定值的1.5倍。
13. 发热:
超级电容器通过纹波电流(充、放电)时,回发热,其发热量将随着纹波电流的增加而。超级电容器发热的原因是纹波电流流过超级电容器的等效串联电阻(ESR)产生的功率(能量)损耗转变为热能。由于超级电容器的(ESR)较大,因此在同样纹波电流条件下发热量比一般电容器大。使用时应注意。
注意事项
超级电容器在串联应用时特别是较大电容量是应采用均压技术以保证每一个超级电容器单体端电压再额定电压内,目前国内已有各种规格的超级电容器均压电路商品。
二、超级电容器工作原理
由于储能机理的不同,人们将超级电容器分为:(1)基于高比表面积电极材料与溶液问界面双电层原理的双电层电容器;(2)基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过程的赝电容器。赝电容与双电层电容的形成机理不同,但并不相互排斥。大比表面积准电容电极的充放电过程会形成双电层电容,双电层电容电极(如多孔炭)的充放电过程往往伴随有赝电容氧化还原过程发生,实际的电化学电容通常是两者共存的宏观体现,要确认的只是何者占主要的问题。实践过程中,人们为了达到提高电容器的性能,降低成本的目的,经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使用,制成所谓的混合电化学电容器。混合电化学电容器可分为两类,一类是电容器的一个电极采用赝电容电极材料,另一个电极采用双电层电容电极材料,制成不对称电容器,这样可以拓宽电容器的使用电压范围,提高能量密度;另一类是赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合组成复合电极,制备对称电容器。
(1)双电层电容器
一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下,在电极表面与电解质接触的界面电荷会重新分布、排列。作为补偿,带正电的正电极吸引电解液中的负离子,负极吸引电解液中的正离子,从而在电极表面形成紧密的双电层,由此产尘的电容称为双电层电容。双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成,这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。Helmholtz首次提出此模型。如图所示。
能量是以电荷的形式存储在电极材料的界面。充电时,电子通过外加电源从正极流向负极,同时,正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面,形成双电层;充电结束后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。在放电时,电子通过负载从负极流到正极,在外电路中产生电流,正负离子从电极表面被释放进入溶液体相呈电中性。
图表 1 双层电容器工作原理
对于一个对称的电容器(相同的电极材料),电容值为:
C1和C2分别为两个电极的电容值。单电极的电容计算公式:
其中:ε为双电层中的介电常数,A为电极的表面积,t是双电层的厚度。
双电层的能量及功率密度可通过下式分别计算得到(R为等效电阻):
根据以上两个公式可知:电容器工作电压的增大可以显著地提高功率密度和能量密度。
(2)法拉第赝电容器
法拉第赝电容器也叫法拉第准电容,是在电极表面活体相中的二维或三维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。这种电极系统的电压随电荷转移的量呈线性变化,表现出电容特征,故称为“准电容”,是作为双电层型电容器的一种补充形式。法拉第准电容的充放电机理为:电解液中的离子( 一般为H+或OH-)在外加电场的作用下向溶液中扩散到电极/溶液界面,而后通过界面的电化学反应进入到电极表面活性氧化物的体相中;若电极材料是具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路释放出来。
在电极的比表面积相同的情况下,由于法拉第赝电容器的电容在电极中是由无数微等效电容电路的网络形式形成的,其电容量直接与电极中的法拉第电量有关,所以法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器的10—100倍,目前对法拉第赝电容的研究工作成为一个重点开展的方向。
三、超级电容器结构
超级电容器结构上的具体细节依赖于对超级电容器的应用和使用。由于制造商或特定的应用需求,这些材料可能略有不同。所有超级电容器的共性是,他们都包含一个正极,一个负极,及这两个电极之间的隔膜,电解液填补由这两个电极和隔膜分离出来的两个的孔隙。
超级电容器的结构如图所示.是由高比表面积的多孔电极材料、集流体、多孔性电池隔膜及电解液组成。电极材料与集流体之间要紧密相连,以减小接触电阻;隔膜应满足具有尽可能高的离子电导和尽可能低的电子电导的条件,一般为纤维结构的电子绝缘材料,如聚丙烯膜。电解液的类型根据电极材料的性质进行选择。
图表 2 超级电容器的基本结构
上图中各部分为:(1):聚四氟乙烯载体;(2)(4):活性物质压在泡沫镍集电极上;(3):聚丙烯电池隔膜。
超级电容器的部件从产品到产品可以有所不同。这是由超级电容器包装的几何结构决定的。对于棱形或正方形封装产品部件的摆放,内部结构是基于对内部部件的设置,即内部集电极是从每个电极的堆叠中挤出。这些集电极焊盘将被焊接到终端,从而扩展电容器外的电流路径。
对于圆形或圆柱形封装的产品,电极切割成卷轴方式配置。最后将电极箔焊接到终端,使外部的电容电流路径扩展。略……
第三节 2011-2012年中国超级电容器技术现状
一、超级电容电池技术
生产超级电容器的工艺流程主要分为以下九步:配料→混浆→制电极→裁片→组装→注液→活化→检测→包装。
二、超级电容器新技术研究
超级电容器在需要更高效更可靠电源的新技术领域中逐渐崭露头角。超级电容器在混合能源汽车尤其是电动客车中的作用尤为巨大。正因为超级电容器的许多显著优势,在汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等方面有着巨大的应用价值和市场潜力,因而被世界各国所广泛关注。
超级电容器在混合能源汽车中所起的作用是十分重要的。随着能源价格的不断上涨,以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排 放量减少25%,所有这些都大大促进了混合能源技术的发展。超级电容器是一种新型的关键部件。在采用燃料电池供电的汽车中,如果结合使用超级电容器,那么燃料电池就可以满足持 续供电需求,而不仅仅是峰值供电。除了能够满足峰值供电的需求外,超级电容器还具有其他元件无法比拟的响应时间。将超级电容器的强大性能和燃料电池结合起 来,可以得到尺寸更小、重量更轻、价格更低廉的燃料电池系统。
超级电容器还可以与氢燃料电池完美结合,使正处于研发阶段的氢燃料电池能够应用于多个领域。氢燃料电池与风能或太阳能不同,只要有氢燃料,它就能够持续输 出稳定的电能。然而,在某些应用场合,对能量的需求随着时间的变化有很大不同。汽车就是一个直接的例子,因为它们在加速过程中需要的能量比匀速行驶时要高 得多。如果没有能量存储器,氢燃料电池就要做得很大,以满足最高的峰值能量需求,其成本就会大得无法忍受。通过将过剩的能量存储在能量存储器中,就可以在短时间内通过存储器提供所需的峰值能量。
超级电容器在电动客车中的作用尤为巨大。鉴于无轨电车架空线的“视觉污染”以及“机动性差”、“规划困难”三大难题,致使无轨电车在我国日益遭遇冷落,一些城市相继实施“电改汽工程”,缩减电车规模,有的则干脆将线网拆除。但由于石油紧张和汽车尾气排放带来的能源危机和环境污染问题日益凸现,使用汽 车也非理想选择,致使城市公共交通的发展陷入了两难的尴尬境地。
超级电容器已成为改善传统电车缺陷,发挥其零排放、节能、低成本、低噪音等优点的一种先进的储能装 置。超级电容公交电车是以超级电容器为动力电源的新型节能电车,车辆保持了无轨电车的优点,没有任何排放,同时无轨无线,完全满足了现代化绿色环保公交的 需要。新能源汽车是全球汽车行业重点关注的领域,超级电容是其要害部件。尽管超级电容诞生的时间不长,国际上对这项新技术的研究还处于探索阶段,关键性能指标还有待进一步提升。
尽管目前超级电容客车价格比普通公交车高一些,但随着应用范围的逐步扩大,工艺技术的不断改进,生产成本的日益减少,进入大规模产业化生产阶段后,价格还可以大幅度下降。再者,还可以对该车的重量、体积、底盘结构以及各关键部件的匹配进行系统优化,从而进一步降低单车成本。由此可以预言,为期不久,质 优价廉的新能源客车一定能够迅速普及。而且,随着技术的不断改进和日趋成熟,绿色环保的新能源轿车和新能源货车也会大批涌现,多种类大批量的电动车辆必将 在中国大地及世界各地承载希望驶向未来,超级电容器也必将具有更加广阔远大的市场前景。
三、超级电容器技术水平差距
尽管超级电容器技术已经进入了产业化的快车道,但其中仍然存在着许多技术难题,这些都限制了超级电容器性能的进一步提高,制作成本的进一步降低,应用范围的进一步延伸,及消费市场的进一步拓展。这些问题主要有如下几个方面:
(1)寻找性能更优,成本更低的电极材料。电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素,因此对于超级电容器的研究几乎都是围绕着电极材料进行的。而国内电极材料存在性能不佳和可选择范围小等问题,所以我国在超级电容器的核心部分即高性能电极材料的生产上一直存在瓶颈。所以企业若想实现长足发展就必须加强对电极材料的创新研究,必要时可以与研究院和高校合作研发。
(2)寻求更优化的匹配组合方法。超级电容器单体产生的电压一般比较低,每只电容耐压大约仅有2.5V左右,电池要靠多只串联组合提供高电压,这就需要非常复杂的电路来保证每只单体电容的均压问题,一旦电压过了,就会损坏,而且一旦组合匹配不好就会影响到电池组的性能和寿命。没有好的匹配方法将直接造成超级电容电池组的成本过高,储能相当于500Ah电池组的价格估计要数百万元。
所以企业若想生产出更多种类型号的超级电容器,想要自己的产品有更为广阔的应用领域,就必需寻求匹配组合技术的突破。
(3)解决慢放电控制问题。超级电容器的自放电率很高,自放电现象较其他储能器件都要严重,这也就限制了超级电容器不能像传统电池一样长时间稳定储能。另外超级电容自放电大小还与充电条件有关,若是恒压充电,充电时间较长,效果很好;若是恒流充电,充电时间较短,自放电就较严重,因为迅速充完电以后,电荷只停留在超级电容的扩散层。
所以超级电容器若要像普通电池一样广泛应用于多个领域就必须解决慢放电控制问题,而开发出能够稳定储能的超级电容电池也就显得尤为重要。
(4)解决内阻较高的问题。双电层电容器与铝电解电容器相比内阻较大,超级电容器的较大的内阻会阻碍其快速放电,其时间常数下在1 S~2s,给阻一容式电路完全放电大约需要5,r。所以要得到放电更快的超级电容器就必须进一步降低其内阻。目前主要可以从两方面降低内阻:一方面,从原材料上人手减少极片和电解液本身内阻;另一方面,通过改变封装结构减少接触内阻,达到进降低产品内阻的目的。
(5)进一步减小体积。尽管超级电容器较普通电容器的容量大了3—4个数量级,但和电池相比单位体积的容量还是太小,电池与其体积相当的超级电容器相比可以存储更多的能量。所以超级电容器若想与传统电池争夺市场,就必须在这方面下足功夫。
除此之外,如果超级电容器要运用在电动机车和电力等系统中,其可靠性还需进一步提高。
第四节 电极材料
一、碳(炭)材料
碳(炭)电极材料比表面极大,原料低廉,有利于实现工业化大生产,但是比容量相对比较低,要提高材料的比表面积来相应提高其比容量。目前,主要研究的是具有高比表面积和内阻较小的多孔碳材料、(活化)碳纳米管以及对碳基材料进行改性的含碳的复合材料等(例如活性炭炭黑等复合材料)。
1、纯碳(炭)材料
在种类繁多的碳(炭)材料中,常用的有活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、玻璃碳、网络结构碳和某些有机物的炭化产物等。而当前研究前景较好的是碳纳米管和碳气凝胶。
碳纳米管具有类似石墨的化学键,结晶度高,导电性好,呈准一维电子结构,所以有大量离域电子可沿管壁朝一个方向移动,因而能携带高电流。碳纳米管的另一个重要特点是具有独特的中空管腔结构(孔径多在2~50nm),呈交织网状分布,且微孔大小可通过合成工艺加以控制。由于碳纳米管具有大的比表面积,合适的孔结构和高导电性,被认为是超级电容器的理想电极材料。
碳纳米管的成本普遍较高。以CH4和La2NiO4为原料,用蒸气沉积法制得普通碳纳米管(CNT),用KOH溶液活化得到活性CNT,用于超级电容器,活性CNT的电容是普通CNT的2倍,比表面积为3倍,孔体积为1.5倍。目前含碳纳米管的超级电容器电极材料有两大主要方向:单纯碳纳米管作电极材料和含碳纳米管的复合物作电极材料。
碳气凝胶的制备相对比较复杂。碳气凝胶是一种具有交联结构的纳米多孔材料,其密度变化范围大,孔隙率高,孔径分布广。用作超级电容器电极材料时,不需要加入粘合剂,电导率高。碳气凝胶一般采用间苯二酚(R)和甲醛(F)为原料,在催化剂作用下经脱水干燥,得到RF碳气凝胶。由于间苯二酚成本较高,RF碳气凝胶间苯二酚产业化受到限制。以甲酚(C)代替间苯二酚得到CF碳气凝胶,虽然原料成本较低,但工艺条件苛刻,产业化也有困难。将甲酚与间苯二酚按一定比例混合,再与甲醛反应,在常压下制得CmRF碳气凝胶。分析表明:CmRF碳气凝胶与RF碳气凝胶结构类似,体积比电容为77F/cm3。
2、碳复合材料
采取工业界新研制的BET表面积达1 654 m2/g,1~5 nm 孔径占 75%的高性能活性炭作为超电容器电极材料,同时添加高比表面积、高导电性的纳米炭黑(BET 比表面积为 1080 m2/g,电阻率为 0.27 O•cm)作为导电剂,利用超声混合技术制备活性炭/炭黑复合电极,通过循环伏安和恒流充放电实验研究制备的活性炭/炭黑复合电极在水系电解液中的电容行为,实验结果表明复合电极显示出良好的电容行为和较好的功率特性,复合电极比容量达到 102.4 F/g。
为提高碳电容器的容量,可以尝试用不同的材料来修饰碳材料。采用Co真空浸渍、碱化处理的方法对活性炭电极进行了修饰。测试结果表明,Co修饰后的活性炭的电极具有双电层电容和法拉第准电容,采用Co修饰后的活性炭的单电极在C和Co的质量比为13:1时比容量可达158.24F/g,其比容量比未修饰的活性炭电极比容量(124.76F/g)高26.8%,电容量的提高是Co和活性炭的协同作用的结果。用修饰后的活性炭组成电容器的循环性能较好,在1000次循环后比容量保持在91%以上,电容器的容量高于未修饰的活性炭电容器,其漏电流很小,适合作超级电容器的电极材料。
为了提高碳纳米管超级电容器的性能,在碳纳米管表面沉积MnO2引进法拉第准电容,并利用TEM、BET、循环伏安和恒流充放电测试对实验样品进行了分析和表征,结果表明MnO2沉积有效地提高了碳纳米管超级电容器的性能。在充放电电流密度为5mA/cm2时,在碳纳米管的比容为46F/g的情况下,碳纳米管/MnO2复合物的比容150F/g,而且碳纳米管/MnO2复合物的超级电容器具有良好的功率特性。
二、金属氧化物以及水合物材料
1、常见金属氧化物及水合物材料
一些金属氧化物以及水合物是超级电容器电极的很好材料,金属氧化物电极在超级电容器中产生的法拉第准电容比碳材料电极表面的双电层电容要大许多。因为在氧化物电极上发生快速可逆的电极反应,而且该电极反应能深入到电极内部,因此能量存储于三维空间中,提高了能量密度。
Ru的氧化物以及水合物作为超级电容器电极材料的研究报道很多,而且性能也比较好,但是Ru属于贵金属,成本较高,并且有毒性,对环境有污染,不利于工业化大规模生产。因此,人们开始寻找其他廉价的金属材料来代替Ru。
氧化锰资源广泛,价格低廉,具有多种氧化价态,而且对环境无污染,在电池电极材料和氧化催化材料上已经广泛地得到应用。
除了氧化锰之外,氧化镍也是研究的重点。有研究者采用液相法合成了NiO电极,单电极比容量达到256F/g,双电极比容量也达65F/g,比能量和比功率分别达到40kJ/kg和17W/kg。
氧化钴材料也是一种具有发展潜力的超级电容器电极材料。有人使用醇盐水解法制
2、金属复合材料
金属复合电极材料目前研究的重点是找出合适的金属或氧化物来替代Ru,减少Ru的用量,降低成本,并提高电极材料的比电容。
程杰等采用超薄型烧结复合镍钴电极(Co:Ni约1:4,厚度为0.31mm)为正极,用比电容达250F/g的活性炭电极为负极, 7mol/LKOH溶液为电解液组装成的超级电容器,恒流充放电效率高,倍率性能较好,自放电较小,比能量达到16Wh/kg,最大比功率达10kW/kg(以正、负电极质量之和为基准)。
张宝宏等[16]在MnO2中添加了PbO,用以抑制电化学惰性物质Mn3O4的生成和积累,从而改善电极的性能。由其实验数据可知,添加2%β-PbO的MnO2电极比容量达到165.7---260 F/g,比无添加剂的MnO2电极的比容量高出62.5%。从2 000次的循环性能看,在电流密度为50mA/cm2时,添加β-PbO的MnO2电极仍具有较好的循环性,容量衰减不到10%。
三、导电聚合物电极材料
导电聚合物是一种新型的电极材料,其贮能机理是:通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型、p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应,使聚合物达到很高的贮存电荷密度,从而产生很高的法拉第准电容。充电时,电荷在整个聚合物材料内贮存,比电容大,导电聚合物具有塑性,易于制成薄层电极,内阻小。聚合物电容器的比能量和比功率分别为30~50Wh/kg和2~20kW/kg,其比电容是碳电极材料的5~6倍,且聚合物电极材料可确保电容器在310~312V的电压下工作,成本低,有较大研究价值。略……
第五节2011-2012中国超级电容器制造行业规模分析
一、企业数量增长分析
图表 31 2011-2012年9月我国超级电容器制造行业企业数量分析
二、从业人数增长分析
图表 32 2011-2012年9月我国超级电容器制造行业从业人数分析
三、资产规模增长分析
图表 33 2011-2012年9月我国超级电容器行业资产分析
第六节2012年中国超级电容器制造行业结构分析一、
企业数量结构分析
企业数量结构分析
1、不同类型分析
图表 34 我国超级电容器制造行业不同类型企业数量结构分析
2、不同所有制分析
图表 35 我国超级电容器制造行业不同所有制企业数量结构分析
二、销售收入结构分析
1、不同类型分析
图表 36 我国超级电容器制造行业不同类型企业销售收入结构分析
2、不同所有制分析
图表 37 我国超级电容器制造行业不同所有制企业销售收入结构分析
略……
第七节2012-2017年中超级电容器行业发展展望
一、电容器的发展趋势
1、进一步提高电力电容器的技术水平
电力电容器是无功补偿装置的核心,近几年制造技术有了很大提高,但与国外先进技术水平还有很大差距,主要是原材料(特别是薄膜介质材料)、工艺装备和管理体制等方面造成的。要缩小这个差距,如将近2年目标定为主导产品单台容量500kvar、比特性0.15—0.2kg/kvar,就需要我们完善先进的工艺装备,同时要在体制改革上有所突破。国外企业产品品种虽多,但分别交由大企业集团的专业工厂制造,专业化使产品质量提高,也促使技术更新加快。因此,企业机制的改革是技术进步的基础。
2、产品向高可靠性、无油化和环境适应性方向发展。合理选择内熔丝、外熔丝和无熔丝结构很重要。从无油化考虑,自愈式高电压电容器、充气集合式电容器都是可供选择的方案。这一切均要以安全可靠为基础。
3、大力发展新型滤波、静补和串补装置。由于电力电子器件的应用,电网中谐波污染愈加严重,发展经济、适用、高效的无源和有源滤波器是十分必要的。目前,国产静补装置主要应用于冶金企业,在电力系统必须大力发展先进的静补装置,以替代运行费用高的老式调相机组,增加系统的运行稳定性。串补装置包括固定串补和可控串补,目前主要依赖进口,尽快实现串补装置国产化是提高输电容量和保证系统稳定性的重要措施。
4、直流输电用电力电容器全品种国产化。我国已成功运行5条超高压直流线路,电力电容器是其中的一项重要设备。在直流换流站,应用到9种不同类型的电力电容器,其中的并联电容器已实现国产化,交直流滤波电容器还属于小批试运行阶段,主要靠进口。所以,实现直流输电电容器全品种国产化,特别是交直流滤波电容器国产化,努力达到或接近国外先进水平是当务之急。
5、自2005年国家提出特高压电网的构想之后,百万伏级交流和±800kV级直流系统特高压电网无疑成为今后几年内国内电网建设最引人注目的概念。国家电网公司2006-2010年主要目标之首就是以特高压电网为核心的国家电网规划建设取得突破性进展,特高压示范工程已开工建设。国家电网公司要在近两年内建成两条1000kV特高压交流输变电工程,一是陕北、晋东南、南阳、荆门、武汉的中线工程,二是淮南、皖南、浙北、上海的东线工程。同时±800kV直流输电工程的四川—上海也已经开工建设。南方电网公司与国家电网公司形成呼应之势,南方电网将采用±800kV直流和1000kV交流输电技术在南方五省建设长距离电网。建设长距离的超高压电网,需要电量的变电设备,普通电力电容器不能满足需求,因而需要大量的高压电力电容器产品。
6、加速科技研发,促进无功补偿装置技术的应用。加强各种交流无功补偿装置,交、直流输电用滤波成套装置,冶金等行业用SVC等成套设备的技术交流,抓紧无功补偿装置有关标准的制定和修订,提高无功补偿装置制造的技术水平。积极开展无功补偿技术的学术交流和讲座,进一步推进低压无功补偿装置的制造和应用水平。
7、除了高压交流滤波和并联电容器、高压直流滤波电容器之外,阀用电容器、交流PLC电容器、直流PLC电容器、中性线电容器、直流断路器用电容器也将有市场需求。
二、超级电容器市场发展前景广阔
超级电容器市场前景非常广阔,市场需求量非常大,并且以很高的速度增长,而超级电容器市场规模也在高速扩展。
三、技术进步将推动超级电容器进入新时代
超级电容器的原理并非新技术,常见的超级电容器大多是双电层结构,同电解电容器相比,这种超级电容器能量密度和功率密度都非常高。同传统的电容器和二次电池相比,超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高,并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。在最近几年中,超级电容器已经开始进入很多应用领域,如消费电子、工业和交通运输业等领域。略……
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