1、定义

 

六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI），分子式：C8H12O2N2，结构式:O=C=N-(CH2)6-N=C=O;沸点：122℃（1.33KPa），闪点：140℃，自燃点：454°C，熔点：-67℃，是无色或微黄色的透明液体，稍有刺激性气味，可燃，易溶于苯、甲苯等有机溶剂，是世界上发展十分迅速的一种新型聚氨酯原料。

 

2、发展历程

 

我国的聚氨酯工业起步比较晚，但进入20世纪90年代以来，随着国民经济的持续高速发展，使得相关行业对异氰酸酯和聚氨酯的需求分别以每年12％和10％的增长率递增，而国内的生产能力严重不足。目前，我国的HDI和HDI缩二脲仍然依赖进口，主要是从法国、德国、日本、美国等国进口。

 

中国重庆长风化工厂1991年建成600t/aHDI生产装置，但产品质量不佳，"八五"期间，有关HDI的国家攻关项目有："六次甲基二异氰酸酯（HDI）新工艺的研究"（上海中联化工厂，100t/a中试装置）；"HDI缩二脲的合成"（上海市涂料研究所，50t/a中试装置）；"HDI三聚体的合成研究"（化工部涂料研究所）。但均未形成生产规模。

 

 

HDI属典型的脂肪族异氰酸酯，化学性质极为活泼，易与含有活性氢（H）的物质发生反应，能与醇、酸、胺等反应，遇水则分解。HDI与胺类反应生成取代脲，与醇类反应生成二氨基甲酸酯，与二醇类反应生成聚氨酯。在适当条件下还能本身自聚形成多聚体。

 

六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）是一个重要的脂肪族二异氰酸酯品种，具有密度小、强度高、绝热隔热性能好的特点，阻燃耐热性能优于其它类型塑料，加工成型简单，根据需要调节配方，可以得到不同密度不同软硬的聚氨酯产品。在航空，纺织，泡沫，塑料，涂料，橡胶工业等方面发挥着越来越重要的作用。略……

 

 

一、在产业链中的位置

 

产业链是一个包含价值链、企业链、供需链和空间链四个维度的概念。产业链的上游产业指处在整个产业链的开始端，提供原材料和零部件制造和生产的行业。六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）在产业链中处于中下游位置。

 

二、相关行业简述

 

异氰酸酯主要包括MDI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI、NDI、PPDI、CHDI等品种。其中MDI和TDI是最主要的两种品种，占异氰酸酯总量的90%以上。我国自20世纪90年代中期以来，聚氨酯工业也得到蓬勃发展。1999～2004年间，我国聚氨酯工业对异氰酸酯的需求年均增长率均超过20%。近年中国异氰酸酯市场仍以年均15%～16%的速度增长。

第一节 产品生产技术发展现状

 

我国于1965年就提供过小批量HDI的生产，但是至今仍然未大批量面市。重庆曾经批量生产，大连于60、70年代也曾经生产过，采用光气间断法生产，但光气化合成方法工艺流程长、技术复杂、建厂费用高、原料成本昂贵、光气毒性大、污染严重。国内多家单位曾想策划组织生产，但因国内仅有间断法生产技术，经济、污染两大难题成为人们却步的原因。现在上海，天津在开发HDI的生产工艺，都始于己二胺与盐酸或二氧化碳成盐，再进行冷热两步法或一步光气法制得。但实践证明碳酸盐法工艺条件不易控制，收率有时低至50％。

 

目前国内有几家公司在寻找合作方提供资金和技术，自己提供原料，一起生产HDI。但多数仍然是传统的光气法，也有一些在开发新的合成工艺。如宁波敏特尼龙工业有限公司，计划年产5000吨HDI。

 

 

1、直接光气法

 

直接光气法分为一步法和冷热两步法。一步法采用高温光气化反应一步制备HDI，如下反应式。

 

该一步法副反应多，收率低，因此逐渐发展了冷热两步法，其主要合成步骤如下:第1步冷光气化，将己二胺(HDA)溶解在惰性溶剂中在0-70℃下，通人光气进行低温反应，生成二氨基甲酞氯和HDA的盐酸盐，见反应式如下。

 

第2步热光气化，将第1步生成的反应液升温至80~200℃，继续通人光气，进行高温反应，二氨基甲酞氯脱氯化氢，生成HDI，见反应式如下。

 

 两步反应法反应时间较短，但容易生成脉类化合物，见下反应式。

 

同时，脲类化合物进一步消耗光气生成树脂状的焦油化合物，影响异氰酸醋的收率。另外，两步反应法还有单异氰酸酯氯化物等副产物生成。

 

2、造盐光气化法

 

为了减少直接光气法中脲类化合物的产生，目前一般采用造盐光气化法。该法在反应前将胺类化合物与HCl或CO2反应，生成HDA的盐酸盐或碳酸盐，再进一步与光气化反应生成HDI，成盐的目的是将HDA的氨基保护起来，避免其与光气化反应产物氨基甲酞氯反应生成脉类化合物，从而达到提高收率的目的。

 第三节 国内外生产技术发展趋势分析

 

 光气化法合成HDI工艺发展较为成熟，但光气毒性大，污染严重，不符合绿色化工和清洁生产的原则。20世纪70年代以来，随着环保要求的日益加强，改进HDI的合成工艺，开发简便、经济的非光气合成法已成为十分重要的课题。

 

1、酯交换法

 

英国ICI公司ThorpeD等人用脂肪族二胺同过量的芳香族异氰酸酯进行酯基转移反应制备脂肪族异氰酸酯。他们将HDA与氯苯的混合物匀速滴加到MDI中，在150℃下反应，减压下除去氯苯，所得混合物中HDI质量分数为40%。

 

2、氧化碳基化法

 

日本旭化成工业公司FukuokaS等人提出的氧化碳基化法，是在芳香族经基化合物和催化剂的存在下，脂肪族伯胺同CO反应生成脂肪族异氰酸酯，反应温度为140~240°C，以防止温度过高或过低时发生较多副反应，影响收率。

 

3、热分解法

 

热分解法是目前较有前景的HDI合成方法，主要分为中间体制备及热分解2步进行。

 

热分解法制备的HDI中间体主要有脉类、氯代硅烷氨基甲酸醋及氨基甲酸酯等。美国阿尔科化学公司EdwardTS等人提出了将胺与异氰酸反应制备脲，然后再进行热分解制备HDI的方法。

 

热分解的溶剂主要是不与异氰酸醋反应的高沸点有机溶剂，包括烷烃(正己烷)，环烷烃(环己烷)，芳香烃(苯、甲苯、二甲苯)，醋(邻苯二甲酸二丁醋、邻苯二甲酸二辛醋)，醚(苯甲醚、二苯醚)等。

 

热分解的温度一般在150-300℃之间，尤其以200-275℃为佳。热分解常在减压下进行，具体压力大小取决于反应的溶剂和温度，反应时间则取决于氨基甲酸酯的类型、溶剂、温度、压力、催化剂的类型和用量。为了防止反应生成的异氰酸酯和醇回聚到氨基甲酸醋，反应的同时必须通过蒸馏使生成的醇离开反应体系。通常采用通人惰性气体、加人低沸点溶剂作为共沸剂等方法来加快醇的离去。略……

 

 

一、原材料生产规模

 

化学试剂是进行化学研究、成分分析的相对标准物质，是科技进步的重要条件，广泛用于物质的合成、分离、定性和定量分析，可以说是化学工作者的眼睛，在工厂、学校、医院和研究所的日常工作中，均离不开化学试剂。

 

化学试剂作为典型的精细化工行业，不仅是化学工业中的一个重要组成部分，同时也是现代经济建设和科学技术研究不可缺少的基础物质条件。化学试剂服务于科学技术研究和国民经济发展的各个领域，广泛用于测定和验证物质世界的组成和变化，也用于新物质发展和创制，一直被喻为“科学的眼睛”和“质量的标尺”，化学试剂不仅是科学研究和分析检测必备的物质条件，也是探索未知世界和新技术发展不可短缺的基础材料。在现代科学技术飞速发展的今天，化学试剂正发挥着越来越重要的作用，化学试剂行业已成为当今世界科技和经济发展的不可缺少的先行行业，它的发展在一定程度上标志着一个国家的经济和科技发展水平。

 

我国化学试剂工业经过建国以来50多年的发展，己基本具备了一定的开发和生产能力，目前全国从事化学试剂的生产企业近千家，有生产许可证的企业489家，据有关部门统计资料来看，化学试剂年销售额约22亿人民币，可以生产的化学试剂品种近7000个，常规生产的品种3000多个。10多年来我国合成试剂的生产技术水平也有了一定的提高。

 

 二、原材料生产区域结构

 

由于化学试剂主要应用于科学研究和产品检测，其技术含量要求比较高，产品要求更新换代快，而用量又很少，所以企业一般不愿意进入这一领域。目前，国内外化学试剂行业反差很大：国外拥有产品最多的一家化学试剂公司能生产8.5万个品种的化学试剂，而我国所有企业加起来所生产的化学试剂最多不超过7000种。

 

化学试剂的地域性非常强，一般只供应周边地区，这样就形成了化学试剂行业企业多、规模小的状态。全国除西藏外，各省市区均有化学试剂生产企业，数量近１０００家。其中，几个人或十几个人的小企业占多数，分散经营，各自为政，管理水平低，技术水平不高，仪器设备落后，经济效益差。

 

三、原材料生产规模预测

 

 中国化学试剂工业“十一五”规划显示，国内目前所需的化学试剂绝大部分依赖进口，即使到2010年，国产化学试剂的市场满足率也只能达到40%。这一方面说明我国的化学试剂产业非常薄弱，另一方面也显示出该产业面临着巨大的市场空间。

据了解，近年来国内市场需求增长较快的高纯试剂、生化试剂等缺口很大，有相当一部分品种尚属空白。计划到“十一五”末，化学试剂产品品种要达到7000种以上，国内市场满足率要达到40％以上，全行业产值达20亿元。略……

 

 

一、产品原材料历年价格

 

 

 

     二、产品原材料价格走势预测

 

产品市场价格走势作为企业制定原材料采购、生产、销售计划的重要依据，对企业的生产经营及发展规划至关重要。尤其是在2008年遭遇到全球金融危机之后，化学用品产品价格波动幅度大，使得业内很多企业的利润下降，出现亏损，甚至破产。进入2009年后，在国家宏观经济逐渐向好的形势下，化学试剂产品市场价格及其今后的走势有回暖的趋势。

 

三、价格走势对企业影响

 

己二胺和甲醇等化学试剂是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）的主要原材料之一，它们在六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）的生产成本中占份额比较大。2009年我国化学试剂的价格趋势比较稳定。从2010年的价格走势来看，由于下游需求的复苏和拉动，化学试剂的价格预计缓慢攀升。略……