1、定义

 

磷酸二氢钾为无色四方晶体或白色结晶性粉末，其化学式为KH2PO4，相对密度2.338。熔点252.6℃。溶于水（90℃时为83.5g/100ml水），水溶液呈酸性，1%磷酸二氢钾溶液的pH值为4.6。不溶于醇。有潮解性。加热至400℃时熔化而成透明的液体，冷却后固化为不透明的玻璃状偏磷酸钾。

 

2、发展历程

 

我国的磷酸盐工业经过几十年的发展，特别是二十世纪九十年代以来的高速发展，已形成了很大的规模，全行业取得了极其辉煌的成绩。目前我国磷化工生产企业在500家以上，磷酸盐生产能力约300万吨，产量约200万吨(实物)，共有60多个品种、100多个规格，就产量而言，可能是世界上仅次于美国的第2大磷酸盐生产大国。

 

 

磷酸二氢钾在工业、农业、医药、食品行业均有广泛的应用。在工业上，常用于细菌培养剂，制作酵母培养剂。在农业上，磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复混肥，因其具有营养成分高(P、K有效成分>90％)，化学性质稳定，无嗅、无味、无毒，易溶于水，不结块，因而适用于各种土壤和作物，加之它施用量少，能广泛用于浸种、浸根、药物拌种、浇灌和叶面喷施，对农作物在加速灌浆、促进代谢、抵御干热风和防止倒伏等方面均有显著效果。此外，磷酸二氢钾还可作营养剂，合成清酒的调味剂等。略……

 

 

一、原材料生产规模

 

化学试剂是进行化学研究、成分分析的相对标准物质，是科技进步的重要条件，广泛用于物质的合成、分离、定性和定量分析，可以说是化学工作者的眼睛，在工厂、学校、医院和研究所的日常工作中，均离不开化学试剂。

 

化学试剂作为典型的精细化工行业，不仅是化学工业中的一个重要组成部分，同时也是现代经济建设和科学技术研究不可缺少的基础物质条件。化学试剂服务于科学技术研究和国民经济发展的各个领域，广泛用于测定和验证物质世界的组成和变化，也用于新物质发展和创制，一直被喻为“科学的眼睛”和“质量的标尺”，化学试剂不仅是科学研究和分析检测必备的物质条件，也是探索未知世界和新技术发展不可短缺的基础材料。在现代科学技术飞速发展的今天，化学试剂正发挥着越来越重要的作用，化学试剂行业已成为当今世界科技和经济发展的不可缺少的先行行业，它的发展在一定程度上标志着一个国家的经济和科技发展水平。

 

我国化学试剂工业经过建国以来50多年的发展，己基本具备了一定的开发和生产能力，目前全国从事化学试剂的生产企业近千家，有生产许可证的企业489家，据有关部门统计资料来看，化学试剂年销售额约22亿人民币，可以生产的化学试剂品种近7000个，常规生产的品种3000多个。10多年来我国合成试剂的生产技术水平也有了一定的提高。

 

二、原材料生产区域结构

 

由于化学试剂主要应用于科学研究和产品检测，其技术含量要求比较高，产品要求更新换代快，而用量又很少，所以企业一般不愿意进入这一领域。目前，国内外化学试剂行业反差很大：国外拥有产品最多的一家化学试剂公司能生产8.5万个品种的化学试剂，而我国所有企业加起来所生产的化学试剂最多不超过7000种。

 

化学试剂的地域性非常强，一般只供应周边地区，这样就形成了化学试剂行业企业多、规模小的状态。全国除西藏外，各省市区均有化学试剂生产企业，数量近１０００家。其中，几个人或十几个人的小企业占多数，分散经营，各自为政，管理水平低，技术水平不高，仪器设备落后，经济效益差。

 

三、原材料生产规模预测

 

中国化学试剂工业“十一五”规划显示，国内目前所需的化学试剂绝大部分依赖进口，即使到2010年，国产化学试剂的市场满足率也只能达到40%。这一方面说明我国的化学试剂产业非常薄弱，另一方面也显示出该产业面临着巨大的市场空间。

 

据了解，近年来国内市场需求增长较快的高纯试剂、生化试剂等缺口很大，有相当一部分品种尚属空白。计划到“十一五”末，化学试剂产品品种要达到7000种以上，国内市场满足率要达到40％以上，全行业产值达20亿元。

 

 

一、产品原材料历年价格

 

 

二、产品原材料价格走势预测

 

产品市场价格走势作为企业制定原材料采购、生产、销售计划的重要依据，对企业的生产经营及发展规划至关重要。尤其是在2008年遭遇到全球金融危机之后，化学用品产品价格波动幅度大，使得业内很多企业的利润下降，出现亏损，甚至破产。进入2009年后，在国家宏观经济逐渐向好的形势下，化学试剂产品市场价格及其今后的走势有回暖的趋势。

 

三、价格走势对企业影响

 

硫酸和钾盐等化学试剂是磷酸二氢钾的主要原材料之一，它们在磷酸二氢钾的生产成本中占份额比较大。2009年我国化学试剂的价格趋势比较稳定。从2010年的价格走势来看，由于下游需求的复苏和拉动，化学试剂的价格预计缓慢攀升。略……

 

 

1、中和法

 

中和法是将苛性钾或碳酸钾配成30%的溶液后送至中和器，在搅拌下与50%的磷酸溶液中和，控制温度在80-100℃，pH为4-5，中和产物经过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后即得成品，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。中和法生产磷酸二氢钾工艺流程，其化学反应式为：

 

H3PO4+KOH=KH2PO4+H2O

 

2H3PO4+K2CO3=2KH2PO4+H2O+CO2↑

 

中和法的特点是工艺流程短，技术成熟，设备少，产品质量高，能耗低，投资少。该法以热法磷酸和钾碱为原料，生产成本高，难以在农业上应用，主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾，今后此法产量会有较多下降，但目前尚无其它方法能动摇其产品在食品工业中的主导地位。当前，全国中和法磷酸二氢钾的生产能力占总生产能力的90%以上。

 

2、萃取法

 

萃取法分有机萃取法和无机萃取法，目前工业化的方法为有机萃取法。

 

有机萃取法是根据有机溶剂对不同化合物具有不同溶解度的特性，选择性地使用有机溶剂进行萃取分离来制取磷酸二氢钾的方法。它是在合适的有机溶剂(S)存在下，通过氯化钾和磷酸反应，生成的盐酸几乎被萃取到有机溶剂中，待分相、分离后，磷酸二氢钾从水相中结晶出来，经洗涤、干燥即得产品磷酸二氢钾，分离后母液循环使用；盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来，萃取剂在过程中循环使用。

 

其化学反应式为：H3PO4+S=H3PO4•S

 

KCl+H3PO4•S=KH2PO4+HCl•S

 

NH3•H2O+HCl•S=S+NH4Cl+H2O

 

近年来，用有机溶剂萃取湿法磷酸的工业过程进展很快，英国、以色列、美国、法国等国家都相继实现了工业化，溶剂萃取法成为精制磷酸最有效的方法之一，这就为用湿法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有机溶剂萃取法，可选择性地对HCl或H3PO4进行萃取，可排除粗磷酸中的离子型杂质，制取的磷酸二氢钾产品质量高，能耗低，但磷酸回收率低，有机溶剂价格昂贵，对环境有污染。

 

国内采用有机萃取法生产磷酸二氢钾投产的工厂较多，年生产规模从1000、3000、5000到30000t不等，工艺技术日趋完善。该法产品质量高，可做到产品中w(KH2PO4)>99%，与中和法相比，产品生产成本可下降25%左右。

 

3、离子交换法

 

利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子交换树脂，从溶液中吸附K+，然后将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换，制得磷酸二氢钾溶液，然后料液经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程，其化学反应式如下：

 

K++Cl-+NH4R=KR+NH4Cl

 

NH4++H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R

 

该法可用氨中和湿法磷酸除去大部分杂质得到较纯磷酸二氢铵溶液作为离子交换的原料，同时用较廉价的KCl代替中和法所用的KOH，与中和法相比生产成本有较大下降，但该法的蒸发量太大(1t成品需要蒸发水15m3)，能耗过高，且树脂价格昂贵，一次性投资较大。另外，每生产1t磷酸二氢钾要副产4t多6%的氯化铵稀溶液，产量大时后处理很麻烦；生产过程中，树脂还容易中毒而需全部更换，这就给生产带来麻烦和增大成本。

 

国内进行离子交换法生产磷酸二氢钾工艺开发的单位是湖北化学研究所。1980年，该所开发的离子交换法生产磷酸二氢钾工艺获国家发明奖。该所在黄梅县和武汉市无机盐化工厂分别进行了500t/a、1000t/a离子交换法生产磷酸二氢钾的中间试验，根据考核，生产成本可比当时中和法低1/3，产品w(KH2PO4)>98%。

 

目前国内采用离子交换法生产磷酸二氢钾的厂家有天津滨海福利化工厂，生产能力1000t/a。

 

4、复分解法

 

目前国内外所称的复分解法主要是指反应的实质为氯化钾中的钾离子与正磷酸的钠或铵盐中磷酸二氢根通过复分解反应生成磷酸二氢钾的生产工艺。其化学反应式为：

 

NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl

 

NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl

 

反应后的料液可以根据NH4Cl-KH2PO4-H2O或NaCl-KH2PO4-H2O系统相图分离出磷酸二氢钾。

 

1)磷酸二氢钠复分解法。采用磷酸与碳酸钠反应制备磷酸二氢钠后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。它是将氯化钾溶解后，按比例加入碳酸钠和磷酸，充分搅拌，调pH至4-5，加热浓缩至110℃后，经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4。

 

该法的特点是生产设备简单，反应条件平和，操作方便，没有污染，质量可靠，据称成本较中和法每吨可下降1000元以上。该法的产品质量不如中和法，会含有少量氯化钠。从分离KH2PO4结晶后的母液中回收氯化钠耗能高，价值低。

 

2)磷酸二氢铵复分解法。采用磷酸与碳酸氢铵反应制备磷酸二氢铵后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。它是将水、氯化钾、碳酸氢铵按比例投料，然后加入规定量的磷酸，充分搅拌后，调pH值，加热浓缩至110℃后，经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4，离心分离所得母液浓缩即为含氮、磷、钾等多元素复合肥，工艺流程见图。

 

该工艺没有三废排放，生产成本较中和法可低1600元/t，较结晶法、萃取法、离子交换法可低1000元/t。但产品质量不如中和法、萃取法、离子交换法，只可做农用，因此，其产品的价值会大大低于其它方法。目前焦作大学正在进行6000t/a复分解法生产技术的转让。

 

5、直接法

 

以磷矿、硫酸和钾盐为原料生产磷酸二氢钾的工艺是在国际磷酸盐制造者协会的技术会议上，由爱尔兰哥尔丁肥料公司首次公布，被认为是生产磷酸二氢钾比较经济的方法，随后，以色列、美国、日本等国都相继进行了研究并有所发展。该法是将硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾和氯化氢，氯化氢经水吸收作为副产物盐酸，而硫酸氢钾、过量的硫酸再与磷矿反应生成磷酸二氢钾、氢氟酸与磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脱氟得到的四氟化硅，用水(或氢氧化钠)吸收作为副产物氟硅酸(或氟硅酸钠)，反应式如下：

 

KCl+H2SO4=KHSO4+HCl↑

 

2Ca5F(PO4)3+3KHSO4+7H2SO4+20H2O=3KH2PO4+3H3PO4+10CaSO4•2H2O↓+2HF

 

4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O

 

将转化液过滤，滤渣为磷石膏，滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液(简称磷钾液)，经浓缩后用甲醇沉淀，得到磷酸二氢钾，经过滤、洗涤、干燥得到产品磷酸二氢钾，滤液经蒸馏回收甲醇并得到较纯的磷酸，工艺流程。

 

以色列Rotem公司采用在此基础上改进了的直接法流程，其改进之处是磷酸二氢钾的分离不使用溶剂萃取。Rotem公司于1987年在美国申请了该工艺的专利，1988年进行中试，1990年建设了一座工业规模装置，于1993年8月投产。该新工艺使用了较廉价的原料——磷矿石、硫酸和氯化钾，而不是现有磷酸二氢钾工艺所使用的价格较高的工业级磷酸和氢氧化钾，磷酸二氢钾生产成本2000元/t。

 

 

磷酸二氢钾是一种高效、高浓度的复合肥，磷、钾均能被作物吸收，且溶解性能好，适合滴灌和喷施。磷酸二氢钾的生产方法主要有中和法、直接法、萃取法、复分解法、离子交换法等。我国生产的磷酸二氢钾主要采用中和法，该法工艺简单，但所用原料价格高，生产成本高。以磷矿、硫酸和钾盐为原料的直接法工艺被认为是成本较低的磷酸二氢钾生产方法。略……

 

 

目前溶剂萃取法是国内外湿法磷酸净化技术实现产业化前景最好的技术。

 

国外比较成功的具有代表性的溶剂萃取法技术工艺主要有IMI法、TBP萃取净化法和Buden．heim法等。IMI法由以色列矿产公司开发，该流程以二异丙基醚和异丁醇混合溶剂为萃取剂，湿法磷酸与萃取剂在0～2℃的低温下混合，荷载磷酸的有机相经洗涤、反萃、脱色后得到稀磷酸产品，再经浓缩后得工业级85％磷酸，萃余水相回收萃取剂后，加入碳酸钙或石灰乳反应生产肥料或饲料级磷酸氢钙。TBP萃取净化法是美国圣一哥班公司和中央玻璃公司开发的以TBP(磷酸三丁脂)为萃取剂的湿法磷酸精制工艺，其优点是萃取剂水溶性小，无需回收，但萃取后的有机相中金属离子杂质和硫酸根含量偏高，需在萃取前后增大化学净化和离子交换的处理容量，其最终产品质量也能达到工业级85％酸的标准。Buden．heim法是德国Budenheim公司开发的湿法磷酸精制工艺，该工艺特点是溶剂萃取与离子交换树脂法相结合，萃取剂采用异丙醇，离子交换树脂采用H型阳离子交换树脂，最后得到的产品为工业级75％磷酸。此外，还有已实现工业化的日本东洋曹达的T0yoProceSS法，英国的Aibright—WilSon法等。略……